研究简介:Mg由于其极低的电极电位(-2.37 V SHE)和表面的半保护性Mg(OH)2/MgO层，可以在水环境中快速溶解。虽然析氢反应（HER）是镁腐蚀过程中的主要阴极过程，但氧还原反应（ORR）最近被证明是重要的二次阴极过程，引起了镁腐蚀领域的关注。因此，研究阴极反应动力学有利于理解镁及其合金的腐蚀行为和机理。析氢测量长期以来一直被用来监测镁及其合金的实时腐蚀速率，而氧消耗通常会引起研究人员的注意。只有少数研究涉及镁腐蚀过程中的氧气消耗。微合金化可以促进保护性表面膜的形成，防止镁基体与水和氧相互作用，从而抑制HER和ORR。因此，为了理解镁合金的腐蚀机理，有必要考虑合金元素对HER和ORR的影响。


在本研究工作中，研究人员考虑将镁与Y或Ag合金化，研究合金元素对镁合金在简单盐溶液中腐蚀过程中阴极反应的影响。为了分析腐蚀镁合金界面的阴极反应，研究人员通过同时监测高纯镁（HP-Mg）、Mg-1腐蚀过程中H2和O2的局部浓度，对HER和ORR进行了详细研究。通过跟踪高纯镁(HP-Mg)、Mg-1wt%Y(Mg-1Y)和Mg-4 wt%Ag(Mg-4Ag)合金/电解质界面处H2水平和O2浓度的演变，可以揭示阴极HER和ORR的引发和进展，从而加深对了解镁合金腐蚀过程中阴极HER和ORR的动力学。


Unisense微电极系统的应用


局部H2浓度通过与尖端直径为10?m的Clark型电流H 2微电极（H 2-10）连接到多通道放大器(UniAmp fx-6)。在本地测量之前，考虑溶液的温度和盐度，对H2微传感器进行校准。首先将H 2微传感器放入准备好的0.85 wt%NaCl电解液中以获得零H 2校准点，然后放入鼓泡的0.85 wt%NaCl电解液中使用含有95%Ar和5%H2的混合气体，获得已知浓度H 2的第二校准点。微型传感器通过定制的双头平台定位在样本上方50?m处，用于原位同时记录局部H2浓度。H2微传感器通过显微操作器在水平面上保持在50?m。微电极的运动由商用SVET-SIET系统（Applicable Electronics?，美国）控制。


H2浓度的数据数据通过Unisense微电极系统的主机收集。H 2微传感器位于样本中点上方，在前15分钟内捕捉H2。然后按照整个样本上方的局部进展，连续绘制一系列以样本为中心的区域（3000?m×3000?m）。步长为100?m，每步采样间隔为3 s。因此计算移动微电极的时间，一张图（31×31网格）的总时间大约为1小时。每12小时扫描一次垂直剖面，从样品中点上方50?m的高度开始，一直到本体电解质中的1000?m深度处。


实验结果


本研究对0.85 wt%NaCl电解液中金属镁（HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag）界面处同时测量的溶解分子H 2和O 2的局部浓度进行了比较研究。发现在暴露于NaCl电解质24小时期间，保留在HP-Mg和Mg-1Y表面的溶解O 2浓度从约100增加到250μmol L-1。然而，在Mg-4Ag界面处发现了稳定的低O2浓度（76.9–94.7?mol L-1等于2.5–3.0 ppm），表明Mg-4Ag腐蚀过程中发生的ORR速率持续高于腐蚀速率。HP-Mg和Mg-1Y。再沉积的含银产物通过Mg-4Ag界面处的Mg(OH)2层扩散，降低了O2的传输限制，显着促进ORR并极大地促进了Mg-4Ag的降解率（占总阴极的28.3%）。

图1、在流体动力条件下用微探针测量镁合金样品上方H2和O2局部浓度的实验装置示意图。

图2、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag界面处H2和O2在前15小时内局部浓度的视觉表现和演变在流体动力学条件下暴露于0.85 wt%NaCl电解质中（流速1.0 mL min?1）。微探针静态定位在每个Mg样品上方50?m处（光学图像左行）。

图3、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在水力条件下浸入0.85 wt%NaCl电解液中，在表面上方50?m处测得的视觉外观和H2和O2局部浓度分布（流速1.0 mL min-1)。灰色虚线圆圈表示样本的位置和大小。

图4、在水动力条件下（流速1.0 mL min-1），0.85 wt%NaCl电解质中HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag表面上方H2和O2局部浓度的垂直分布。NaCl中的本体O2浓度约为250?mol L-1。

图5、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在0.85 wt%NaCl电解液中浸泡72小时期间的放出H2和重量损失。


结论与展望


研究人员将镁与Y或Ag合金化，研究了镁合金元素对镁合金在简单盐溶液中腐蚀过程中阴极反应的影响。钇被认为是细化晶粒的合金元素，可以抑制镁合金的腐蚀。为了分析腐蚀镁合金界面的阴极反应，研究人员通过用微探针同时测量H2和O2的局部浓度，研究证明了在Mg-Ag合金腐蚀产物层较厚的情况下，ORR也可以非�？�。通过界面Mg(OH)2层扩散的Ag再沉积促进了ORR。ORR对Mg-Ag合金腐蚀的贡献可达30%左右。这些发现强调了考虑ORR在镁合金腐蚀过程中的贡献的重要性。


本研究通过跟踪镁合金/电解质界面处H2水平和O2浓度的演变，可以揭示阴极HER和ORR的引发和进展，加深对合金腐蚀过程中阴极HER和ORR动力学的理解。这些发现意味着腐蚀镁银合金周围存在潜在的氧不足，当镁银合金用作可生物降解植入物（特别是用于抗菌目的）时值得考虑。