碘是人体生长必需的一种微量元素。人体中所需的碘主要通过摄取海产品和加碘盐获得。当膳食中碘过量或不足时，会引起一些健康问题如精神发育迟滞、甲状腺肿、甲状腺机能亢进等。因此，建立一种灵敏度高、选择性好、准确度高的碘检测方法是非常必要的。目前，国内外研究者已发展多种碘检测方法，包括荧光法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、气相色谱－质谱法等。然而，这些方法存在仪器价格昂贵、试剂耗量大、分离时间长等缺陷。与上述方法相比，电化学方法是一种简单、廉价、选择性好、灵敏度高的方法，且可利用碘离子的电化学活性实现其检测。


石墨烯是近年发展起来的一种新型纳米材料，由于具有导电性好、比表面积大等优点，广泛用于构建电化学传感器和生物传感器，在碘离子检测中的应用较少。本文采用一步电化学沉积法将胶态水溶液中的氧化石墨烯沉积到电极表面制得石墨烯修饰电极，利用该修饰电极建立了一种电化学检测碘离子的新方法，进一步将该方法用于食盐中碘的测定。


1材料及方法


1.1材料与试剂


氧化石墨购自南京先丰纳米材料科技有限公司；碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、高氯酸锂、抗坏血酸购自上海晶纯生化科技股份有限公司。实验用水为超纯水。pH为1.0～2.0缓冲溶液由0.1mol·L－1硫酸和0.1mol·L－1氢氧化钠配制，pH为3.0～5.0缓冲溶液由0.1mol·L－1磷酸氢二钠和0.1 mol·L－1磷酸二氢钠配制。不同浓度碘化钠溶液（支持电解质为0.1mol·L－1缓冲）现用现配。


1.2石墨烯修饰电极的制作


将直径为2mm裸金电极先用粒径为0.5和0.05μm的氧化铝湿粉打磨，待将其在超纯水中超声清洗3min后，采用循环伏安法将它在0.1 mol·L－1硫酸中进行电化学打磨，电位扫描范围为0～1.6V，扫速为100mV·s－1，直到获得稳定的循环伏安图为止。将氧化石墨在0.1mol·L－1高氯酸锂中超声剥离30min，制得3g·L－1氧化石墨烯胶体水溶液。用高纯度氮气处理上述胶体水溶液10min，采用直接电化学沉积法将石墨烯修饰在电极表面，即可制得石墨烯修饰电极，沉积电位为－1.2V，沉积时间为800s。


1.3电化学检测碘离子


将石墨烯修饰的金工作电极、银－氯化银（3 mol·L－1氯化钾）参比电极和铂丝对电极与电化学工作站连接，将上述三电极浸入碘离子溶液中，采用方波伏安法对溶液中的碘离子进行了测定，阶跃电位为5mV，振幅为20mV，频率为10Hz。


2结果与分析


2.1碘离子在石墨烯修饰电极上的电化学行为


图1为1×10－4mol·L－1碘化钠（支持电解质为0.1mol·L－1缓冲，pH＝1.0）在石墨烯修饰金电极上的循环伏安图（扫速为100mV·s－1）。当溶液中不存在碘化钠时，未在裸金电极（灰色虚线）和石墨烯修饰的金电极（黑色虚线）上观察到明显的氧化峰和还原峰；与裸金电极相比，在石墨烯修饰电极上获得的充电电流信号明显增大，这一现象表明石墨烯已成功修饰在金电极表面。而当溶液中存在1×10－4mol·L－1碘化钠时，可在0.54V和0.43V处分别明显观察到碘离子的氧化峰和还原峰（黑色实线）。因此，可利用碘离子在石墨烯修饰电极表面的电化学信号实现对其含量的测定。

图1碘离子在工作电极上的循环伏安图