远洋集聚岛屿作为海洋科学研究和国防安全的重要支点和平台，具有重要的战略意义，可靠的能源供应以及存储技术至关重要。


电化学规模储能技术是构建海岛或近岸可再生能源电网的重要一环。水系锌离子电池，因其固有的本征安全性、环保性、易于组装以及低成本等优势，成为近岸规模储能技术的重要选择。就地取材，以海水为电解液溶剂，可进一步降低锌离子电池制造成本，提高使用便捷性，为近岸储能用锌离子电池实用化提供了新的思路。然而海水腐蚀性强，如何降低海水高盐环境对锌负极的腐蚀，对实现海水基锌离子电池的实用化具有重要的意义。


研究内容


近期，天津大学凌国维教授、张辰副教授团队提出了利用海洋金属防腐领域高效缓蚀剂2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)抑制海水基锌离子电池锌负极腐蚀的新策略。此外，PBTCA还能与海水中存在的其它阳离子如Ca2+和Mg2+有效螯合，从而防止难溶性离子的聚集和沉淀。在仅添加1 mmol的情况下实现了海水基锌离子电池性能的显著提高，在5 mA cm?2的电流密度下实现超2000 h的稳定循环以及高达99.6%的高库伦效率。


相关成果以题为“A highly stable zinc anode protected by a corrosion inhibitor for seawater-based zinc-ion batteries”在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表。本文第一作者为施博微、孟蓉炜、江欣，通讯作者为张辰副教授、凌国维教授，通讯单位为天津大学。


研究亮点


?引入高效添加剂PBTCA，在锌负极表面形成坚固的PBTCA-Zn壳层，减缓Cl-对于金属负极的负面影响，有效降低了腐蚀、产气等行为。


?PBTCA参与Zn2+溶剂化结构，提升了去溶剂化势垒，改善了Zn2+沉积形貌。


?PBTCA螯合海水中的其他杂阳离子，避免聚集形成沉淀破坏电解液环境，推动了海水基锌离子电池应用。


图文导读

图1.原位SEI形成示意图

(a)PBTCA缓蚀机制示意图以及(b)锌片在添加PBTCA电解液中浸泡5天后的SEM截面示意图。


在本工作中，通过使用天然海水(seawater,SW)或者人工海水(artificial seawater,ASW)作为溶剂去配置2 M ZnSO4作为海水基锌离子电池的电解液，并添加1 mmol PBTCA作为电解液添加剂。不同电解液环境中的浸泡结果证明了在改良环境中，锌负极表面会原位生成坚固PBTCA-Zn防腐蚀壳层。

图2.PBTCA对锌负极腐蚀及析氢的抑制作用


(a)锌负极在Na2SO4+ASW电解液中的LSV析氢曲线；锌负极在ASW和ASW+PBTCA电解液中的(b)Tafel测试以及(c)质谱产气测试；(d)ZnSO4+NaCl电解液中Zn||Zn对称电池实物图。


电化学测试显示，该添加剂显著改善了海水基锌离子电池中的腐蚀以及产气现象。海水中的Cl?引发的腐蚀严重破坏了锌离子电池的稳定性，在所改良的电解液环境中，腐蚀电流密度从1.242×10?3 A cm?2下降到5.368×10?4 A cm?2。此外，Cl?的强破坏性使电池内部产气剧烈。静置状态下，电池鼓胀明显并随后爆开，存在严重的安全隐患。而添加了PBTCA后，生成的坚固SEI显著降低了析氢电位，电池内部的产气量也下降了8倍。

图3.Zn2+溶剂化结构及活化能变化


(a)DFT计算的Zn-PBTCA与Zn-H2O的结合能以及Zn2+与PBTCA的溶剂化结构；Zn||Zn对称电池在(b)不同电解液环境中不同温度下的Nyquist图以及(c)对应的Arrhenius曲线和活化能。


利用PBTCA的强螯合能力，可以改变Zn2+的溶剂化结构，DFT计算结果表明，Zn2+与H2O的结合能为?4.88 eV，而与PBTCA分子的结合能为?6.80 eV。因此电解液中PBTCA更容易取代H2O与Zn2+结合，从而进一步抑制副反应的发生。PBTCA与Zn2+的强螯合作用，使得去溶剂化势垒出现了上升(28.85 kJ mol?1提高到40.93 kJ mol?1)，这表明Zn2+去溶剂化变得更为困难，但同时会使沉积速度变得缓慢，有助于确保锌在电极表面更均匀地分布，避免局部过度沉积，从而避免枝晶的生成，有利于提高电池的稳定性和循环寿命。

图4.PBTCA阻垢性能测试


浸泡有锌箔的ASW和ASW+PBTCA电解液在(a)初始和五天后的状态以及(b)电解液中沉淀物的XRD分析；(c)循环后电极表面的SEM及元素分布；(d)PBTCA添加前后CaSO4溶液的状态；(e)浑浊电解液与澄清电解液组装对称电池循环示意图。


此外，海水中还含有很多复杂离子，诸如Ca2+、Mg2+等，随着电解液使用时间增加会出现浑浊，生成氢氧化钙、碱式碳酸镁等副产物。这些沉淀物会覆盖在电极表面使得沉积行为变得不均匀，并且阻塞隔膜，严重破坏电解液环境的稳定性。而PBTCA与Ca2+、Mg2+强螯合作用避免了微溶物质聚集形成沉淀，避免了电池内部传质性能的降低，使电池循环寿命和倍率特性得到提升。

图5.电池性能表征


不同电解液条件下(a)Zn||Cu半电池在1 mA cm?2，0.5 mAh cm?2的库伦效率图；(b)Zn||ZVO全电池以及(c)Zn||Zn对称电池在5 mA cm?2，1 mAh cm?2的循环性能。


所得海水基锌离子电池显示出超长的循环寿命以及高库伦效率，全电池也显示出更高的容量保持率，同时在N/P≈5的工况条件下锌负极具有很好的循环可逆性。


研究结论


针对复杂海水环境中的腐蚀等问题，在海水基电解液中引入了有机膦酸盐缓蚀阻垢剂PBTCA，使锌负极表面生成PBTCA-Zn防腐壳层，有效隔绝Cl?对于电极的腐蚀行为。锌负极的腐蚀电流密度下降超过50%，封闭体系内氢气产量由1.2733×10?5 mol下降至1.5418×10?6mol，有效降低了Cl?的负面影响。此外，PBTCA会取代H2O参与Zn2+的溶剂化结构，减少了自由水的攻击，进一步抑制析氢的发生。PBTCA的加入还避免了电解液环境中其他微溶离子聚集形成沉淀，保证了电池长期稳定运行。基于上述优势，海水基锌离子电池展现出了优异的性能，其循环寿命超过2000 h，并保持了高达99.6%的稳定库伦效率，为近岸规模储能技术提供了理论和技术支撑。