摘要: 制备了IrOx/Ti电极,考察了温度变化对电极响应灵敏度、响应时间和电极电位的影响。结果表明:-20 ℃时该电极对乙醇防冻液的响应只比30 ℃时低2.52 mV·pH-1。据此提出了IrOx/Ti电极测定低温防冻液体系的pH的方法。电极用于-10 ℃氯化钠溶液的测定,相对极差为1.8%,相对平均偏差为0.6%。

涉及溶液的自然现象、化学变化以及生产过程都与pH有关。因此，在工业、农业、医学、科学研究等许多领域都需要测量溶液的PH。目前，pH的测量主要采用pH电极来完成，其中使用最为普遍的pH电极是玻璃pH电极。但是，由于玻璃pH电极存在机械强度低、易破碎、难以微型化、不能用于恶劣环境等缺陷，导致玻璃pH电极的使用范围以及使用性能受到限制，如无法检测低温有机溶剂的PH。


金属/金属氧化物pH电极具有响应快、机械强度高、不易破碎的特点，可用于一些极端的测试环境，如高温、低温或强搅拌体系，还可微型化，能满足生命科学、医学领域的检测要求，是玻璃pH电极的一个重要替代体系，也是目前pH电极的一个主要研究方向。目前在金属/金属氧化物pH电极的研究中，氧化铱pH电极是其中性能较好的一种。氧化铱pH电极的研究涉及很多领域，但是有关低温pH电极的检测研究极少。许多领域制备过程中都需要准确地控制pH,如在低温食品保鲜时对食品的实时在线检测、低温下生物药品的制备过程、微生物生长过程、汽车工业中防冻液等，所以pH电极的低温运用研究，尤其是在有机溶剂中的低温研究具有重要的意义。


本工作制备了IrOx/Ti电极，并首次将其应用于较广pH范围的低温防冻液的pH检测。


1试验部分


1.1仪器与试剂MettlerPL型电子精密天平；三电极体系：Ag/AgCl（3mol·L-1氯化钾溶液）为参比电极，IrOx/Ti为工作电极，铂片电极为对电极（20mm2铂片，纯度99.9%）；DHG9076型电热恒温鼓风干燥箱；PD501型便携式多功能测量仪；SX21210型箱式电阻炉；BCD138型澳柯玛冰箱；MilliporeMilliQ型超纯水系统。氯亚铱酸铵【（NH4）3IrCl6·2H2O]溶液：0.5g·L-1.低温水溶液：240g·L-1氯化钠溶液，用0.1mol·L-1乙酸溶液和0.1mol·L-1氢氧化钠溶液调节溶液pH,置于冰箱中降温至~10℃，备用。乙醇防冻液：乙醇水（40+60）混合溶液，用0.1mol·L-1硫酸溶液、0.1mol·L-1磷酸二氢钠（防蚀剂）溶液和0.1mol·L-1氢氧化钠溶液调节溶液的PH。氯亚铱酸铵为色谱纯，其余试剂均为分析纯，钛丝的纯度为99.99%.试验用水为二次蒸馏水。


1.2IrOx/Ti电极的制备


将直径为2mm钛丝的横截面用0.038mm砂纸打磨10min,使其表面平整，将打磨后的钛丝放入100g·L-1氢氧化钠溶液中煮沸10min,然后在盐酸（36+64）溶液中加热至沸腾，并保持20min,最后用水冲洗干净，置于无水乙醇中备用。将一定量的0.5g·L-1氯亚铱酸铵溶液滴加于处理过的钛丝表面，在80℃下，烘干2h,重复3次，然后在箱式电阻炉中以2℃·min-1速率升温，分别加热到450℃，550℃，650℃，750℃，并且恒温0.5,1,2h,即制得不同温度和不同加热时间的IrOx/Ti.


1.3盐桥的制备


将二次蒸馏水加热至50℃，将氯化钠和琼脂溶于热水中，配制含240g·L-1氯化钠溶液和30g·L-1琼脂溶液的盐桥填充液。将所配得的盐桥填充液注入到U型玻璃管中，冷却至室温即制得盐桥。


1.4试验方法


在不同pH的溶液中，IrOx/Ti作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，用PD501型便携式多功能测量仪检测IrOx/Ti的电位。按IUPAC规定，当电极开路电位漂移小于1mV·min-1时，即可认为电极达到稳态。


2结果与讨论


2.1IrOx/Ti电极在低温水溶液中的PH响应


2.1.1参比电极的校正参比电极的校正方法是通过盐桥连接两份240g·L-1氯化钠溶液，其中一份溶液保持25℃的恒温，另一份溶液改变温度，使用便携式多功能测量仪检测两份溶液中的Ag/AgCl参比电极之间的电位差。结果表明：Ag/AgCl参比电极在~14℃——30℃的溶液中，其电极的电位差变化约为1mV,在仪器误差范围之内，故Ag/AgCl参比电极可在低温水溶液中使用。


2.1.2电极的pH响应


试验考察了IrOx/Ti在低温水溶液中的pH响应，以响应电位（E）对pH绘制曲线。结果表明：IrOx/Ti在低温（~14℃）水溶液中的pH响应范围广（pH在1.01——12.58之间），且E与pH呈线性关系，线性回归方程为E=54.81pH-585.58,相关系数为0.9989.电极响应灵敏度为54.81mV·pH-1,比30℃时的略差，约下降3.15mV·pH-1,故电极可用于低温（~14℃）溶液pH的检测。


2.1.3电极的响应速率及稳定性


试验考察了低温下水溶液中pH电极响应速率及稳定性，在~14℃条件下分别对pH1.01,2.23,3.10,4.80,6.81,9.03,10.55,12.58的水溶液进行pH响应检测，结果表明：IrOx/Ti在低温（~14℃）水溶液中的pH响应速率快，电极在30s内基本达到平衡，在60s内其响应电位基本稳定，因此，电极在低温水溶液中的pH响应速率快且稳定性好。


2.1.4温度对pH响应电位的影响


试验考察了IrOx/Ti在水溶液中pH响应电位随温度变化的规律。检测过程中，体系温度低于室温的部分，采用低温乙醇水体系水浴对其进行控制；体系高于室温的部分，让其与大气自然交换，并且使用保温层，以便体系在所需温度点保温4min内可达稳定。在不同的温度条件下，分别检测电极在pH1.01,2.33,3.10,4.80,6.86,9.03,10.55,

图1IrOx/Ti在水溶液中响应电位随温度变化


由图1可知：在~14℃——30℃温度范围内，IrOx/Ti在pH1.01——12.58范围内，电极响应电位随温度变化，温度变化系数为0.22mV·℃~1,这可能是水溶液中的标准试剂在不同温度下的解离常数不同引起的。


2.2IrOx/Ti电极在低温乙醇防冻液中的PH响应


2.2.1电极的pH响应试验考察了IrOx/Ti电极在低温（~20℃）乙醇防冻液中的pH响应，以E对pH响应绘制曲线，结果表明：IrOx/Ti在低温（~20℃）乙醇防冻液中的pH在1.30——12.48之间与响应电位呈线性关系，线性回归方程为E=53.59pH-539.34,相关系数为0.9971,故IrOx/Ti可用于低温（~20℃）乙醇防冻液pH的检测。


2.2.2响应速率和稳定性


试验考察了电极在低温乙醇防冻液中pH电极的响应速率及稳定性。在~20℃条件下，分别考察了在pH1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48的低温乙醇防冻液中检测电极的pH响应，结果见图2.由图2可知：在低温乙醇防冻液中，电极响应速率在60——90s内基本达到平衡。


2.2.3温度对pH响应


电位的影响试验考察了IrOx/Ti在低温乙醇防冻液中电极pH响应电位随温度变化的规律。在不同的温度条件下，测试了电极在pH1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48的乙醇防冻液的响应电位，结果表明：IrOx/Ti在~20℃——30℃的乙醇防冻液中，随温度变化电极电位也随之改变，电位随温度的变化系数为0.76mV·℃~1,这可能是乙曲线1——7对应的pH依次为1.30,3.00,5.02,6.94,9.10,10.45,12.48。


醇防冻液中的标准试剂在不同温度下的解离常数不同引起的。为了比较电极在~20℃和30℃下的响应灵敏度，分别绘制~20℃和30℃下的E——pH的关系曲线，结果见图3.

图3在~20℃和30℃条件下电极在乙醇防冻液中的E——pH的关系图


由图3可知：当温度为~20℃和30℃时，电极E——pH的线性关系依次为E-20℃=53.594pH-539.34,相关系数为0.9971;E30℃=56.11pH-580.07,相关系数为0.9993.-20℃时电极响应灵敏度为53.59mV·pH-1,比30℃时的略差，下降2.52mV·pH-1.低温下pH响应相对较差，由电极的响应灵敏度与电极反应式关系E=E0-2.303（RT/F）/pH可以看出：电极的响应灵敏度与温度有关，由于溶液中H+的活度随温度下降而下降，故电极灵敏度降低。


2.3样品分析

在温度为~10℃的pH5.0的低温水样中，试验以IrOx/Ti电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，用PD501型便携式多功能测量仪进行测定，结果见表1。

由表1可知，利用IrOx/Ti电极检测温度为-10℃的水样的ph，其结果相对极差为1.8%，相对平均偏差为0.6%。


因此利用IrOx/Ti电极检测低温溶液的PH方法，其精密度、准确度都较高，能满足检测的需要。